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常用型号
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冶金工业的生产特点是高能源消耗、高热量产生,存在着大量的富余能源排放和流失,严重污染环境,造成能源浪费。现代科学技术的发展,冶金生产设备的大型化、现代化为冶金工业对富余煤气(高炉、转炉或焦炉的富余煤气)、余热(生产过程中废气或冷却时回收的热量)、余压(高炉炉顶煤气压力或是生产过程中的蒸汽压力)进行二次或三次重复再利用创造了条件。上述富余煤气、余热和余压统称为余能,利用余能发电仅是对能源综合利用的方式之一。落实科学发展观,发展循环经济,冶金生产把保护环境和节能减排工作结合起来,不仅可降低生产成本,更重要意义在于保护环境,社会效益远远大于经济效益。近年来,山东冶金工业多座大型冶炼生产设备(1000m3以上高炉、100t以上转炉、新型焦炉)的建成投产,在能源综合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特别是高炉煤气压差(TRT)发电和高炉、转炉和焦炉富余煤气发电、转炉余热回收发电,使能源得到了充分利用。截2006年底,山东冶金行业,有15个企业共建成发电机组59台,装机总容量830610kW。已投入运行的53台,装机容量736810kW。2006年的发电量222379万kW•h,占用电总量的17.76%。2007年上半年又有4台、装机容量18800kW投入运行,发电量还将会有进一步提高。

2利用余能发电的机组建设和运行特点

2.1能源利用形式多样化

目前已建成的59台发电机组中,能源利用形式有9种:1)燃气—蒸汽循环发电机组(CCPP)10台,装机容量412000kW,占装机总容量的49.60%。2)富余煤气发电机组20台,装机容量154500kW,占装机总容量的18.60%。多数钢铁和焦化企业采用富余煤气、燃烧锅炉蒸汽做功通过汽轮机带动发电机发电。3)高炉煤气压差发电机组(TRT)12台,装机容量107110kW,占装机总容量的12.90%。4)燃煤发电机组5台,装机容量84000kW,占装机总容量的10.11%。5)干熄焦余热发电机组2台,装机容量31000kW,占装机总容量的3.73%。6)焦炉废气余热发电机组2台,装机容量24000kW,占装机总容量的2.89%。7)焦炉燃气发电机组5台,装机容量10000kW,占装机总容量的1.20%。8)炼钢余热发电机组1台,装机容量6000kW,占装机总容量的0.72%。9)柴油发电机组2台,装机容量1000kW,占装机总容量的0.12%(山东镁矿作为备用电源用)。

2.2装机容量不断增加

近几年,大型生产设备的逐步建成和投产,使冶金企业生产过程中产生的余能大量增加,利用余能发电的条件更加充沛,余能利用方式呈现多样性,发电机组的建设进入了一个高峰期。2004年投入运行的发电机组150000kW,2006年投入运行的发电机组多,达到427800kW,与2000年(15台,共72500kW)相比,发电机组和装机容量分别增长2.53倍和8.16倍。

2.3单机容量不断增大,能源利用方式扩展

2001年前能源利用方式有4种,主要是高炉煤气发电和燃煤发电,只有1台干熄焦余热发电;单机容量小的500kW,大的25000kW。当时单机容量大的有:1)燃煤发电机组是山东铝厂的1台25000kW;2)干熄焦余热发电机组是济钢的1台6000kW;3)高炉煤气发电机组是威海鑫山铁厂的2台3000kW发电机组。2001年后大机组建设和投入运行逐渐增多,特别是从2004年起,建设速度加快,单机容量不断增大,2001~2006年共建设发电机组44台,装机容量758110kW,单机容量大达到50000kW。单机装机容量10000kW以上的发电机组共20台,装机容量641000kW,占所建发电机组的比例分别为46.51%和84.55%。能源利用方式有了较大的改变,在原有4种利用方式的基础上又增加了5种:燃气—蒸汽循环发电(CCPP);高炉煤气压差发电(TRT);焦炉燃气发电;焦炉废气余热发电;转炉余热发电。

2.4单机容量多样

单机容量发电机组共有17种类,具体情况如下:50000kW,3台;48000kW,4台;42000kW,2台;35000kW,1台;25000kW,7台;18000kW,2台;15000kW,3台;12000kW,4台;8000kW,5台;6800kW,2台;6000kW,8台;4350kW,1台;4160kW,1台;3000kW,8台;2000kW,5台;1500kW,5台;500kW,2台。其中,单机容量6000kW和3000kW的分别是8台,为使用量多。2000年企业发电量过10000万kW•h仅有2个单位,2006年企业发电量超过10000万kW•h的有4个单位,其中济钢超过10亿kW•h,莱钢达到35555万kW•h,山东铝厂继续保持30000kW•h。2006年15个企业的发用电比例达到17.76%,用电量和发电量分别增长2.03倍和2.37倍。有的企业生产实现了全部使用余能发电,并有少量外供,取得明显的经济效益。发电量超过用电量的企业有1个,发、用电量比例达到139%;发、用电量比例达到60%以上的有3个单位,分别为69.90%、65.62%和64.34%;发、用电比例达到20%以上的单位有4个,分别为28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企业的发电机组是2006年才投入运行的,发电机组的潜能还没有*发挥出来。通过余能发电机组的建设,发电能力有了很大提高。在调查的15个企业中,2000年用电总量413745万kW•h,发电量66081万kW•h,发、用电比例15.97%。2006年用电总量1252420万kW•h,发电量222379万kW•h,发、用电比例达到17.76%。预计2007年企业的发电量和发、用电比例都会有大的提高,将取得更加突出的社会效益和经济效益。

2.5上网方式灵活

冶金企业利用余能发电,一方面实现了节能减排,使能源得到了多次重复利用,另一方面减少了电费支出。各企业与当地供电公司的密切合作,实现上网方式的灵活性和多样性,有利于企业发电机组的高效运行。有的采用自备电厂运行方式,所发电量全部自用;有的采用公用电厂运行方式,所发电量全部上网,卖给当地供电公司,用电时按网上供电价格回购。

3问题及建议

山东冶金工业发电设备建设及运行仍存在以下问题:

1)装机小容量比例多。发电机组建设装机容量的大小虽然与企业富余能源的多少有关联,但在调查的15个企业的59台发电机组中,小于10000kW的机组有37台,比例达到62.71%。

2)装机品种多。在59台发电机组中,有17种不同装机容量的发电机组,装机容量10000kW以上的发电机组品种有8个,10000kW以下的发电机组有9个。

3)发展不平衡。山东冶金各生产企业之间,利用余能发电,工作开展的不平衡,有的起步早,发电设备与生产设备同步建设,生产设备投产时,发电机组同步运行;有的才刚起步。有的起点高,对富余能源集中利用,发电机组能力大,而有的企业发电机组台数多,单机容量小。

4)建设项目审批难,发电上网费用高。

针对存在的问题,提出如下建议:

1)国家有关部门应加大对能源综合利用工作的支持力度。冶金企业对余能的再利用,是利国、利民,有利于全社会的事,有明显的社会效益和经济效益,在余能发电机组建设、运行和上网工作中应从政策上给予鼓励,在资金上给予支持。

2)企业在能源综合利用工作上,应做到统筹规划,推广高炉煤气压差发电(TRT)和燃气—蒸汽循环发电(CCPP)。在高炉煤气压差发电机组建设过程中,青钢利用2座500m3高炉,采用“二拖一”方式,一方面实现高炉煤气压差发电,另一方面使得发电机组相对较大。通过采用“二拖一”方式,使大发电机组所需的煤气流量有了保障,使小容积的高炉采用TRT发电成为可能,有条件的企业应当借鉴。

3)在余热回收利用方面,还有大量的工作可做,济钢实现了40t转炉余热发电机组的运行,取得了很好的效果。目前省内钢铁企业40t以上的转炉相当普遍,如果全部实现余热回收发电,效益将是相当可观的。

4)加强企业间交流,增强信息沟通,不断提高发电机组的管理水平和运行质量。

4结束语

通过这次对全省冶金企业余能发电机组建设和运行情况的调查,对目前冶金企业的发电机组建设和运行情况有了一个大致的了解。虽然参与调查的企业还不*,但也可以看出,冶金企业对余能发电工作还是非常重视的,特别是近几年,发电机组的建设和投入运行的数量明显加快,能源的利用方式更加多样化。在发展循环经济、做好环境保护工作方面,从节能减排入手,投入大,见效快,取得了明显的社会效益和经济效益,实现了社会和企业的双赢。

固体电解质脱氧是指利用氧离子导体渗透膜,把其置于不同氧势的两端之间组成闭合回路时,氧离子会从高氧势的一端向低氧势的一端流动,脱除高氧势端的氧,原理示意图见图1。固体电解质脱氧的方式有两种,一种是主动的,依靠化学势驱动;另一种是被动的,依靠电场力驱动。根据固体电解质两端驱动氧方式的不同,可分为外加电势法[2-4]、混合导体法[5-6]和浓差电池短路法[7-9]三种。

1.1外加电势法

外加电势法是在固体电解质两侧施加定向外电势,通过电场力和氧势差的作用实现脱氧。在不超过固体电解质极限电流的情况下,施加电势越大,电流越大,脱氧也越快。根据外加电势极性的不同可分两种,其等效电路图分别见图2的(a)和(b)。图中(a)是在外加电场作用下,氧离子克服固体电解质两侧氧势差的阻力,从低氧侧迁移到高氧侧;而图中(b)是在外加电场和固体电解质两侧氧势差的共同作用下,氧离子从高氧侧迁移到低氧侧。对于外加电势法,选取的阳极物质多为空气,脱氧速度的控制少有两种可能:在高氧浓度范围和低外加电势时是氧离子在固体电解质中的传递;在低氧浓度范围和高外加电势时是金属熔体中氧原子向金属熔体-固体电解质界面的扩散。对于不同体系条件,氧浓度范围或外加电势范围可能不同,在脱氧过程中控速环节可能是变化的。另外,耐火材料的分解及金属熔体的再氧化对固体电解质脱氧有较大的影响[4]。外加电势法目前存在两个问题:一是外加电势太高或与熔体接触的固体电解质界面氧浓度很低时会导致固体电解质在电流作用下离解;二是固体电解质的电子导电性在温度升高或在低氧分压范围内时会显著增大,将明显降低电流效率。因此,提出了混合导体法脱氧。

1.2混合导体法

混合导体法[5-6]是利用渗透膜同时具有离子电导和电子电导的属性,在阴、阳极两侧氧势差的推动下,仅通过渗透膜内部的自由电子在电场作用下形成的短路实现脱氧,相当于电池本身构成一个回路。但是短路电流的存在减弱了阻碍氧离子在渗透膜中迁移的电场。固体电解质一般都有一定的电子导电性[10],理论上可认为都是离子和电子的混合导体,只不过电子导电大小不同而已。相对于外加电势法,混合导体法的脱氧速率要慢得多。原因在于混合导体法中,氧离子通过电解质的迁移必伴随着等量而方向相反的电子迁移来维持电中性,而电解质中残存的电子导电性仅相当于离子导电的一小部分(约1/10),致使脱氧速率较慢。因此有研究者[6]认为,混合导体法脱氧控速环节是电子在电解质中的传递。另外,电解质电子电导率随温度下降呈指数衰减,不适宜用于低温熔体中。

1.3浓差电池短路法

针对以上利用固体电解质脱氧方法的不足之处,一种全新的脱氧方法—─浓差电池短路法[7-9]应运而生。该方法操作简便易行,提高了利用固体电解质功能材料进行脱氧的效率。图3示出了此脱氧方法的原理。当脱氧体浸入金属液后,在氧位差的推动下,金属液中的氧会以离子形态穿过固体电解质半透膜,并与后者内含的脱氧剂结合,从而达到脱氧的目的。由于反应产物不在钢液内生成,解决了以前脱氧剂所带来的污染问题。不过,在此脱氧过程中,固体电解质的外表面(与金属液接触的界面)会积累正电荷,而内表面(与脱氧剂接触的界面)则积累负电荷,它们将形成一个电场并阻碍氧离子的继续迁移。如果不能及时消除这种电荷的积累并破坏形成的电场,脱氧过程就无法继续进行。高温电子导电材料的存在解决了这一问题。高温电子导电材料不但有封堵脱氧体填料口的功能,同时也把固体电解质脱氧剂界面所积累的自由电子传递到钢液-固体电解质界面,使两个界面所积累的电荷中和,从而保证了脱氧过程继续进行,直脱氧反应达到平衡[11]。浓差电池短路脱氧选取的阳极物质是H2、CO等还原性气体、碳和金属Al等物质,以提供低氧势。控速环节多为电路中的总电阻大小和氧在金属熔体中的扩散。随氧浓度的不断降低,控速环节也有变化,可采取相应措施改善脱氧动力学条件。与其它脱氧方法相比,这种无夹杂物的脱氧方法具有许多优点:不产生任何气体及氧化物夹杂,并且使用简单方便。随着固体电解质技术的发展和再生技术的运用,此方法的成本将不断降低。目前浓差电池短路法的研究重点:新型固体电解质功能材料的开发、脱氧体加入方式的改进以及脱氧体内采用新脱氧剂等。尽管这些方法克服了固体电解质外加电场法某些方面的不足,从氧渗透膜脱氧的实际要求来看,上述的脱氧方法仍嫌复杂,生产成本较高。它们有一个共同的特点,全都依赖固体电解质。为了克服上述问题,考虑到氧化锆固体电解质在固态时所呈现的氧离子导电性,研究能否用液态的氧离子异体代替固体电解质。

2渣-金属间外加电场无污染脱氧

熔渣也是一种具有离子导电特性的电解质,它含有氧离子、各类金属阳离子以及不同的复合离子团。根据固体电解质外加电场法脱氧的原理,如果能够找到一种氧离子迁移为主体的熔渣,则可用这种熔渣代替固体电解质作为反应的中介,以其作为金属液中溶解氧向外传输的“通道”。在金属熔体与覆盖于其上的熔渣之间施加定向直流电场(见图4),可控制氧离子在熔渣体系中的传导方向和速度。由于熔渣是以液态的形式存在,更易于离子的迁移,因此从理论上,*可以实现比固体电解质电解脱氧更理想的脱氧效果[12-13]。根据电化学原理,步骤(2)使金属-炉渣界面积累正电荷,步骤(4)使炉渣/石墨电极的接触界面积累负电荷,如果不消除这些积累的电荷,就会形成一个电场,将阻碍氧离子的进一步迁移,终导致脱氧过程的停止。而反向外加电场的施加,即可消除或者减小这个阻碍电场,使氧离子不断向渣相迁移,直到阳极发生反应生成CO气体,脱离反应体系为止。不难看出,用液态炉渣代替昂贵的固体电解质,克服了采用氧化锆类固体电解质或相关功能陶瓷造成的成本过高的问题。液态炉渣是金属熔体好的保护层,它既可以防止金属的二次氧化,又可以起到保温作用。金属熔体内的氧位、脱氧速度及强度可通过调节外加电势来控制。从以上分析可以看出,渣-金属间外加电场脱氧技术具有工业化应用的前景。目前,己在实验室开展了相关研究,取得了一定的结果。

3结语

利用氧离子传导电解质材料进行脱氧,反应过程中可将还原剂(或阳极物质)与被脱氧(还原)的物质隔离开,避免了被脱氧物质的污染。渣-金间外加直流电场脱氧的方法避免了对金属液的污染,而且不受固体电解质的限制,成本比较低廉,因而这是生产洁净金属或对金属含氧量进行调整的好方法。在冶金工业上,它可以作为一种独立的精炼手段,也适合与后续的连铸加工设备配合使用,还可应用于其他相关金属熔体的脱氧过程,因此,渣-金间外加电场脱氧技术具有广阔的应用前景。但是炉渣毕竟不同于固体电解质,要真正起到和固体电解质相类似的作用,而且能够应用到实际的冶金生产中,还需要进行大量的理论和实验工作。

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balluffBTL5-T110-M0500-P-S103

冶金工业的生产特点是高能源消耗、高热量产生,存在着大量的富余能源排放和流失,严重污染环境,造成能源浪费。现代科学技术的发展,冶金生产设备的大型化、现代化为冶金工业对富余煤气(高炉、转炉或焦炉的富余煤气)、余热(生产过程中废气或冷却时回收的热量)、余压(高炉炉顶煤气压力或是生产过程中的蒸汽压力)进行二次或三次重复再利用创造了条件。上述富余煤气、余热和余压统称为余能,利用余能发电仅是对能源综合利用的方式之一。落实科学发展观,发展循环经济,冶金生产把保护环境和节能减排工作结合起来,不仅可降低生产成本,更重要意义在于保护环境,社会效益远远大于经济效益。近年来,山东冶金工业多座大型冶炼生产设备(1000m3以上高炉、100t以上转炉、新型焦炉)的建成投产,在能源综合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特别是高炉煤气压差(TRT)发电和高炉、转炉和焦炉富余煤气发电、转炉余热回收发电,使能源得到了充分利用。截2006年底,山东冶金行业,有15个企业共建成发电机组59台,装机总容量830610kW。已投入运行的53台,装机容量736810kW。2006年的发电量222379万kW•h,占用电总量的17.76%。2007年上半年又有4台、装机容量18800kW投入运行,发电量还将会有进一步提高。

2利用余能发电的机组建设和运行特点

2.1能源利用形式多样化

目前已建成的59台发电机组中,能源利用形式有9种:1)燃气—蒸汽循环发电机组(CCPP)10台,装机容量412000kW,占装机总容量的49.60%。2)富余煤气发电机组20台,装机容量154500kW,占装机总容量的18.60%。多数钢铁和焦化企业采用富余煤气、燃烧锅炉蒸汽做功通过汽轮机带动发电机发电。3)高炉煤气压差发电机组(TRT)12台,装机容量107110kW,占装机总容量的12.90%。4)燃煤发电机组5台,装机容量84000kW,占装机总容量的10.11%。5)干熄焦余热发电机组2台,装机容量31000kW,占装机总容量的3.73%。6)焦炉废气余热发电机组2台,装机容量24000kW,占装机总容量的2.89%。7)焦炉燃气发电机组5台,装机容量10000kW,占装机总容量的1.20%。8)炼钢余热发电机组1台,装机容量6000kW,占装机总容量的0.72%。9)柴油发电机组2台,装机容量1000kW,占装机总容量的0.12%(山东镁矿作为备用电源用)。

2.2装机容量不断增加

近几年,大型生产设备的逐步建成和投产,使冶金企业生产过程中产生的余能大量增加,利用余能发电的条件更加充沛,余能利用方式呈现多样性,发电机组的建设进入了一个高峰期。2004年投入运行的发电机组150000kW,2006年投入运行的发电机组多,达到427800kW,与2000年(15台,共72500kW)相比,发电机组和装机容量分别增长2.53倍和8.16倍。

2.3单机容量不断增大,能源利用方式扩展

2001年前能源利用方式有4种,主要是高炉煤气发电和燃煤发电,只有1台干熄焦余热发电;单机容量小的500kW,大的25000kW。当时单机容量大的有:1)燃煤发电机组是山东铝厂的1台25000kW;2)干熄焦余热发电机组是济钢的1台6000kW;3)高炉煤气发电机组是威海鑫山铁厂的2台3000kW发电机组。2001年后大机组建设和投入运行逐渐增多,特别是从2004年起,建设速度加快,单机容量不断增大,2001~2006年共建设发电机组44台,装机容量758110kW,单机容量大达到50000kW。单机装机容量10000kW以上的发电机组共20台,装机容量641000kW,占所建发电机组的比例分别为46.51%和84.55%。能源利用方式有了较大的改变,在原有4种利用方式的基础上又增加了5种:燃气—蒸汽循环发电(CCPP);高炉煤气压差发电(TRT);焦炉燃气发电;焦炉废气余热发电;转炉余热发电。

2.4单机容量多样

单机容量发电机组共有17种类,具体情况如下:50000kW,3台;48000kW,4台;42000kW,2台;35000kW,1台;25000kW,7台;18000kW,2台;15000kW,3台;12000kW,4台;8000kW,5台;6800kW,2台;6000kW,8台;4350kW,1台;4160kW,1台;3000kW,8台;2000kW,5台;1500kW,5台;500kW,2台。其中,单机容量6000kW和3000kW的分别是8台,为使用量多。2000年企业发电量过10000万kW•h仅有2个单位,2006年企业发电量超过10000万kW•h的有4个单位,其中济钢超过10亿kW•h,莱钢达到35555万kW•h,山东铝厂继续保持30000kW•h。2006年15个企业的发用电比例达到17.76%,用电量和发电量分别增长2.03倍和2.37倍。有的企业生产实现了全部使用余能发电,并有少量外供,取得明显的经济效益。发电量超过用电量的企业有1个,发、用电量比例达到139%;发、用电量比例达到60%以上的有3个单位,分别为69.90%、65.62%和64.34%;发、用电比例达到20%以上的单位有4个,分别为28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企业的发电机组是2006年才投入运行的,发电机组的潜能还没有*发挥出来。通过余能发电机组的建设,发电能力有了很大提高。在调查的15个企业中,2000年用电总量413745万kW•h,发电量66081万kW•h,发、用电比例15.97%。2006年用电总量1252420万kW•h,发电量222379万kW•h,发、用电比例达到17.76%。预计2007年企业的发电量和发、用电比例都会有大的提高,将取得更加突出的社会效益和经济效益。

2.5上网方式灵活

冶金企业利用余能发电,一方面实现了节能减排,使能源得到了多次重复利用,另一方面减少了电费支出。各企业与当地供电公司的密切合作,实现上网方式的灵活性和多样性,有利于企业发电机组的高效运行。有的采用自备电厂运行方式,所发电量全部自用;有的采用公用电厂运行方式,所发电量全部上网,卖给当地供电公司,用电时按网上供电价格回购。

3问题及建议

山东冶金工业发电设备建设及运行仍存在以下问题:

1)装机小容量比例多。发电机组建设装机容量的大小虽然与企业富余能源的多少有关联,但在调查的15个企业的59台发电机组中,小于10000kW的机组有37台,比例达到62.71%。

2)装机品种多。在59台发电机组中,有17种不同装机容量的发电机组,装机容量10000kW以上的发电机组品种有8个,10000kW以下的发电机组有9个。

3)发展不平衡。山东冶金各生产企业之间,利用余能发电,工作开展的不平衡,有的起步早,发电设备与生产设备同步建设,生产设备投产时,发电机组同步运行;有的才刚起步。有的起点高,对富余能源集中利用,发电机组能力大,而有的企业发电机组台数多,单机容量小。

4)建设项目审批难,发电上网费用高。

针对存在的问题,提出如下建议:

1)国家有关部门应加大对能源综合利用工作的支持力度。冶金企业对余能的再利用,是利国、利民,有利于全社会的事,有明显的社会效益和经济效益,在余能发电机组建设、运行和上网工作中应从政策上给予鼓励,在资金上给予支持。

2)企业在能源综合利用工作上,应做到统筹规划,推广高炉煤气压差发电(TRT)和燃气—蒸汽循环发电(CCPP)。在高炉煤气压差发电机组建设过程中,青钢利用2座500m3高炉,采用“二拖一”方式,一方面实现高炉煤气压差发电,另一方面使得发电机组相对较大。通过采用“二拖一”方式,使大发电机组所需的煤气流量有了保障,使小容积的高炉采用TRT发电成为可能,有条件的企业应当借鉴。

3)在余热回收利用方面,还有大量的工作可做,济钢实现了40t转炉余热发电机组的运行,取得了很好的效果。目前省内钢铁企业40t以上的转炉相当普遍,如果全部实现余热回收发电,效益将是相当可观的。

4)加强企业间交流,增强信息沟通,不断提高发电机组的管理水平和运行质量。

4结束语

通过这次对全省冶金企业余能发电机组建设和运行情况的调查,对目前冶金企业的发电机组建设和运行情况有了一个大致的了解。虽然参与调查的企业还不*,但也可以看出,冶金企业对余能发电工作还是非常重视的,特别是近几年,发电机组的建设和投入运行的数量明显加快,能源的利用方式更加多样化。在发展循环经济、做好环境保护工作方面,从节能减排入手,投入大,见效快,取得了明显的社会效益和经济效益,实现了社会和企业的双赢。

固体电解质脱氧是指利用氧离子导体渗透膜,把其置于不同氧势的两端之间组成闭合回路时,氧离子会从高氧势的一端向低氧势的一端流动,脱除高氧势端的氧,原理示意图见图1。固体电解质脱氧的方式有两种,一种是主动的,依靠化学势驱动;另一种是被动的,依靠电场力驱动。根据固体电解质两端驱动氧方式的不同,可分为外加电势法[2-4]、混合导体法[5-6]和浓差电池短路法[7-9]三种。

1.1外加电势法

外加电势法是在固体电解质两侧施加定向外电势,通过电场力和氧势差的作用实现脱氧。在不超过固体电解质极限电流的情况下,施加电势越大,电流越大,脱氧也越快。根据外加电势极性的不同可分两种,其等效电路图分别见图2的(a)和(b)。图中(a)是在外加电场作用下,氧离子克服固体电解质两侧氧势差的阻力,从低氧侧迁移到高氧侧;而图中(b)是在外加电场和固体电解质两侧氧势差的共同作用下,氧离子从高氧侧迁移到低氧侧。对于外加电势法,选取的阳极物质多为空气,脱氧速度的控制少有两种可能:在高氧浓度范围和低外加电势时是氧离子在固体电解质中的传递;在低氧浓度范围和高外加电势时是金属熔体中氧原子向金属熔体-固体电解质界面的扩散。对于不同体系条件,氧浓度范围或外加电势范围可能不同,在脱氧过程中控速环节可能是变化的。另外,耐火材料的分解及金属熔体的再氧化对固体电解质脱氧有较大的影响[4]。外加电势法目前存在两个问题:一是外加电势太高或与熔体接触的固体电解质界面氧浓度很低时会导致固体电解质在电流作用下离解;二是固体电解质的电子导电性在温度升高或在低氧分压范围内时会显著增大,将明显降低电流效率。因此,提出了混合导体法脱氧。

1.2混合导体法

混合导体法[5-6]是利用渗透膜同时具有离子电导和电子电导的属性,在阴、阳极两侧氧势差的推动下,仅通过渗透膜内部的自由电子在电场作用下形成的短路实现脱氧,相当于电池本身构成一个回路。但是短路电流的存在减弱了阻碍氧离子在渗透膜中迁移的电场。固体电解质一般都有一定的电子导电性[10],理论上可认为都是离子和电子的混合导体,只不过电子导电大小不同而已。相对于外加电势法,混合导体法的脱氧速率要慢得多。原因在于混合导体法中,氧离子通过电解质的迁移必伴随着等量而方向相反的电子迁移来维持电中性,而电解质中残存的电子导电性仅相当于离子导电的一小部分(约1/10),致使脱氧速率较慢。因此有研究者[6]认为,混合导体法脱氧控速环节是电子在电解质中的传递。另外,电解质电子电导率随温度下降呈指数衰减,不适宜用于低温熔体中。

1.3浓差电池短路法

针对以上利用固体电解质脱氧方法的不足之处,一种全新的脱氧方法—─浓差电池短路法[7-9]应运而生。该方法操作简便易行,提高了利用固体电解质功能材料进行脱氧的效率。图3示出了此脱氧方法的原理。当脱氧体浸入金属液后,在氧位差的推动下,金属液中的氧会以离子形态穿过固体电解质半透膜,并与后者内含的脱氧剂结合,从而达到脱氧的目的。由于反应产物不在钢液内生成,解决了以前脱氧剂所带来的污染问题。不过,在此脱氧过程中,固体电解质的外表面(与金属液接触的界面)会积累正电荷,而内表面(与脱氧剂接触的界面)则积累负电荷,它们将形成一个电场并阻碍氧离子的继续迁移。如果不能及时消除这种电荷的积累并破坏形成的电场,脱氧过程就无法继续进行。高温电子导电材料的存在解决了这一问题。高温电子导电材料不但有封堵脱氧体填料口的功能,同时也把固体电解质脱氧剂界面所积累的自由电子传递到钢液-固体电解质界面,使两个界面所积累的电荷中和,从而保证了脱氧过程继续进行,直脱氧反应达到平衡[11]。浓差电池短路脱氧选取的阳极物质是H2、CO等还原性气体、碳和金属Al等物质,以提供低氧势。控速环节多为电路中的总电阻大小和氧在金属熔体中的扩散。随氧浓度的不断降低,控速环节也有变化,可采取相应措施改善脱氧动力学条件。与其它脱氧方法相比,这种无夹杂物的脱氧方法具有许多优点:不产生任何气体及氧化物夹杂,并且使用简单方便。随着固体电解质技术的发展和再生技术的运用,此方法的成本将不断降低。目前浓差电池短路法的研究重点:新型固体电解质功能材料的开发、脱氧体加入方式的改进以及脱氧体内采用新脱氧剂等。尽管这些方法克服了固体电解质外加电场法某些方面的不足,从氧渗透膜脱氧的实际要求来看,上述的脱氧方法仍嫌复杂,生产成本较高。它们有一个共同的特点,全都依赖固体电解质。为了克服上述问题,考虑到氧化锆固体电解质在固态时所呈现的氧离子导电性,研究能否用液态的氧离子异体代替固体电解质。

2渣-金属间外加电场无污染脱氧

熔渣也是一种具有离子导电特性的电解质,它含有氧离子、各类金属阳离子以及不同的复合离子团。根据固体电解质外加电场法脱氧的原理,如果能够找到一种氧离子迁移为主体的熔渣,则可用这种熔渣代替固体电解质作为反应的中介,以其作为金属液中溶解氧向外传输的“通道”。在金属熔体与覆盖于其上的熔渣之间施加定向直流电场(见图4),可控制氧离子在熔渣体系中的传导方向和速度。由于熔渣是以液态的形式存在,更易于离子的迁移,因此从理论上,*可以实现比固体电解质电解脱氧更理想的脱氧效果[12-13]。根据电化学原理,步骤(2)使金属-炉渣界面积累正电荷,步骤(4)使炉渣/石墨电极的接触界面积累负电荷,如果不消除这些积累的电荷,就会形成一个电场,将阻碍氧离子的进一步迁移,终导致脱氧过程的停止。而反向外加电场的施加,即可消除或者减小这个阻碍电场,使氧离子不断向渣相迁移,直到阳极发生反应生成CO气体,脱离反应体系为止。不难看出,用液态炉渣代替昂贵的固体电解质,克服了采用氧化锆类固体电解质或相关功能陶瓷造成的成本过高的问题。液态炉渣是金属熔体好的保护层,它既可以防止金属的二次氧化,又可以起到保温作用。金属熔体内的氧位、脱氧速度及强度可通过调节外加电势来控制。从以上分析可以看出,渣-金属间外加电场脱氧技术具有工业化应用的前景。目前,己在实验室开展了相关研究,取得了一定的结果。

3结语

利用氧离子传导电解质材料进行脱氧,反应过程中可将还原剂(或阳极物质)与被脱氧(还原)的物质隔离开,避免了被脱氧物质的污染。渣-金间外加直流电场脱氧的方法避免了对金属液的污染,而且不受固体电解质的限制,成本比较低廉,因而这是生产洁净金属或对金属含氧量进行调整的好方法。在冶金工业上,它可以作为一种独立的精炼手段,也适合与后续的连铸加工设备配合使用,还可应用于其他相关金属熔体的脱氧过程,因此,渣-金间外加电场脱氧技术具有广阔的应用前景。但是炉渣毕竟不同于固体电解质,要真正起到和固体电解质相类似的作用,而且能够应用到实际的冶金生产中,还需要进行大量的理论和实验工作。

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冶金工业的生产特点是高能源消耗、高热量产生,存在着大量的富余能源排放和流失,严重污染环境,造成能源浪费。现代科学技术的发展,冶金生产设备的大型化、现代化为冶金工业对富余煤气(高炉、转炉或焦炉的富余煤气)、余热(生产过程中废气或冷却时回收的热量)、余压(高炉炉顶煤气压力或是生产过程中的蒸汽压力)进行二次或三次重复再利用创造了条件。上述富余煤气、余热和余压统称为余能,利用余能发电仅是对能源综合利用的方式之一。落实科学发展观,发展循环经济,冶金生产把保护环境和节能减排工作结合起来,不仅可降低生产成本,更重要意义在于保护环境,社会效益远远大于经济效益。近年来,山东冶金工业多座大型冶炼生产设备(1000m3以上高炉、100t以上转炉、新型焦炉)的建成投产,在能源综合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特别是高炉煤气压差(TRT)发电和高炉、转炉和焦炉富余煤气发电、转炉余热回收发电,使能源得到了充分利用。截2006年底,山东冶金行业,有15个企业共建成发电机组59台,装机总容量830610kW。已投入运行的53台,装机容量736810kW。2006年的发电量222379万kW•h,占用电总量的17.76%。2007年上半年又有4台、装机容量18800kW投入运行,发电量还将会有进一步提高。

2利用余能发电的机组建设和运行特点

2.1能源利用形式多样化

目前已建成的59台发电机组中,能源利用形式有9种:1)燃气—蒸汽循环发电机组(CCPP)10台,装机容量412000kW,占装机总容量的49.60%。2)富余煤气发电机组20台,装机容量154500kW,占装机总容量的18.60%。多数钢铁和焦化企业采用富余煤气、燃烧锅炉蒸汽做功通过汽轮机带动发电机发电。3)高炉煤气压差发电机组(TRT)12台,装机容量107110kW,占装机总容量的12.90%。4)燃煤发电机组5台,装机容量84000kW,占装机总容量的10.11%。5)干熄焦余热发电机组2台,装机容量31000kW,占装机总容量的3.73%。6)焦炉废气余热发电机组2台,装机容量24000kW,占装机总容量的2.89%。7)焦炉燃气发电机组5台,装机容量10000kW,占装机总容量的1.20%。8)炼钢余热发电机组1台,装机容量6000kW,占装机总容量的0.72%。9)柴油发电机组2台,装机容量1000kW,占装机总容量的0.12%(山东镁矿作为备用电源用)。

2.2装机容量不断增加

近几年,大型生产设备的逐步建成和投产,使冶金企业生产过程中产生的余能大量增加,利用余能发电的条件更加充沛,余能利用方式呈现多样性,发电机组的建设进入了一个高峰期。2004年投入运行的发电机组150000kW,2006年投入运行的发电机组多,达到427800kW,与2000年(15台,共72500kW)相比,发电机组和装机容量分别增长2.53倍和8.16倍。

2.3单机容量不断增大,能源利用方式扩展

2001年前能源利用方式有4种,主要是高炉煤气发电和燃煤发电,只有1台干熄焦余热发电;单机容量小的500kW,大的25000kW。当时单机容量大的有:1)燃煤发电机组是山东铝厂的1台25000kW;2)干熄焦余热发电机组是济钢的1台6000kW;3)高炉煤气发电机组是威海鑫山铁厂的2台3000kW发电机组。2001年后大机组建设和投入运行逐渐增多,特别是从2004年起,建设速度加快,单机容量不断增大,2001~2006年共建设发电机组44台,装机容量758110kW,单机容量大达到50000kW。单机装机容量10000kW以上的发电机组共20台,装机容量641000kW,占所建发电机组的比例分别为46.51%和84.55%。能源利用方式有了较大的改变,在原有4种利用方式的基础上又增加了5种:燃气—蒸汽循环发电(CCPP);高炉煤气压差发电(TRT);焦炉燃气发电;焦炉废气余热发电;转炉余热发电。

2.4单机容量多样

单机容量发电机组共有17种类,具体情况如下:50000kW,3台;48000kW,4台;42000kW,2台;35000kW,1台;25000kW,7台;18000kW,2台;15000kW,3台;12000kW,4台;8000kW,5台;6800kW,2台;6000kW,8台;4350kW,1台;4160kW,1台;3000kW,8台;2000kW,5台;1500kW,5台;500kW,2台。其中,单机容量6000kW和3000kW的分别是8台,为使用量多。2000年企业发电量过10000万kW•h仅有2个单位,2006年企业发电量超过10000万kW•h的有4个单位,其中济钢超过10亿kW•h,莱钢达到35555万kW•h,山东铝厂继续保持30000kW•h。2006年15个企业的发用电比例达到17.76%,用电量和发电量分别增长2.03倍和2.37倍。有的企业生产实现了全部使用余能发电,并有少量外供,取得明显的经济效益。发电量超过用电量的企业有1个,发、用电量比例达到139%;发、用电量比例达到60%以上的有3个单位,分别为69.90%、65.62%和64.34%;发、用电比例达到20%以上的单位有4个,分别为28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企业的发电机组是2006年才投入运行的,发电机组的潜能还没有*发挥出来。通过余能发电机组的建设,发电能力有了很大提高。在调查的15个企业中,2000年用电总量413745万kW•h,发电量66081万kW•h,发、用电比例15.97%。2006年用电总量1252420万kW•h,发电量222379万kW•h,发、用电比例达到17.76%。预计2007年企业的发电量和发、用电比例都会有大的提高,将取得更加突出的社会效益和经济效益。

2.5上网方式灵活

冶金企业利用余能发电,一方面实现了节能减排,使能源得到了多次重复利用,另一方面减少了电费支出。各企业与当地供电公司的密切合作,实现上网方式的灵活性和多样性,有利于企业发电机组的高效运行。有的采用自备电厂运行方式,所发电量全部自用;有的采用公用电厂运行方式,所发电量全部上网,卖给当地供电公司,用电时按网上供电价格回购。

3问题及建议

山东冶金工业发电设备建设及运行仍存在以下问题:

1)装机小容量比例多。发电机组建设装机容量的大小虽然与企业富余能源的多少有关联,但在调查的15个企业的59台发电机组中,小于10000kW的机组有37台,比例达到62.71%。

2)装机品种多。在59台发电机组中,有17种不同装机容量的发电机组,装机容量10000kW以上的发电机组品种有8个,10000kW以下的发电机组有9个。

3)发展不平衡。山东冶金各生产企业之间,利用余能发电,工作开展的不平衡,有的起步早,发电设备与生产设备同步建设,生产设备投产时,发电机组同步运行;有的才刚起步。有的起点高,对富余能源集中利用,发电机组能力大,而有的企业发电机组台数多,单机容量小。

4)建设项目审批难,发电上网费用高。

针对存在的问题,提出如下建议:

1)国家有关部门应加大对能源综合利用工作的支持力度。冶金企业对余能的再利用,是利国、利民,有利于全社会的事,有明显的社会效益和经济效益,在余能发电机组建设、运行和上网工作中应从政策上给予鼓励,在资金上给予支持。

2)企业在能源综合利用工作上,应做到统筹规划,推广高炉煤气压差发电(TRT)和燃气—蒸汽循环发电(CCPP)。在高炉煤气压差发电机组建设过程中,青钢利用2座500m3高炉,采用“二拖一”方式,一方面实现高炉煤气压差发电,另一方面使得发电机组相对较大。通过采用“二拖一”方式,使大发电机组所需的煤气流量有了保障,使小容积的高炉采用TRT发电成为可能,有条件的企业应当借鉴。

3)在余热回收利用方面,还有大量的工作可做,济钢实现了40t转炉余热发电机组的运行,取得了很好的效果。目前省内钢铁企业40t以上的转炉相当普遍,如果全部实现余热回收发电,效益将是相当可观的。

4)加强企业间交流,增强信息沟通,不断提高发电机组的管理水平和运行质量。

4结束语

通过这次对全省冶金企业余能发电机组建设和运行情况的调查,对目前冶金企业的发电机组建设和运行情况有了一个大致的了解。虽然参与调查的企业还不*,但也可以看出,冶金企业对余能发电工作还是非常重视的,特别是近几年,发电机组的建设和投入运行的数量明显加快,能源的利用方式更加多样化。在发展循环经济、做好环境保护工作方面,从节能减排入手,投入大,见效快,取得了明显的社会效益和经济效益,实现了社会和企业的双赢。

固体电解质脱氧是指利用氧离子导体渗透膜,把其置于不同氧势的两端之间组成闭合回路时,氧离子会从高氧势的一端向低氧势的一端流动,脱除高氧势端的氧,原理示意图见图1。固体电解质脱氧的方式有两种,一种是主动的,依靠化学势驱动;另一种是被动的,依靠电场力驱动。根据固体电解质两端驱动氧方式的不同,可分为外加电势法[2-4]、混合导体法[5-6]和浓差电池短路法[7-9]三种。

1.1外加电势法

外加电势法是在固体电解质两侧施加定向外电势,通过电场力和氧势差的作用实现脱氧。在不超过固体电解质极限电流的情况下,施加电势越大,电流越大,脱氧也越快。根据外加电势极性的不同可分两种,其等效电路图分别见图2的(a)和(b)。图中(a)是在外加电场作用下,氧离子克服固体电解质两侧氧势差的阻力,从低氧侧迁移到高氧侧;而图中(b)是在外加电场和固体电解质两侧氧势差的共同作用下,氧离子从高氧侧迁移到低氧侧。对于外加电势法,选取的阳极物质多为空气,脱氧速度的控制少有两种可能:在高氧浓度范围和低外加电势时是氧离子在固体电解质中的传递;在低氧浓度范围和高外加电势时是金属熔体中氧原子向金属熔体-固体电解质界面的扩散。对于不同体系条件,氧浓度范围或外加电势范围可能不同,在脱氧过程中控速环节可能是变化的。另外,耐火材料的分解及金属熔体的再氧化对固体电解质脱氧有较大的影响[4]。外加电势法目前存在两个问题:一是外加电势太高或与熔体接触的固体电解质界面氧浓度很低时会导致固体电解质在电流作用下离解;二是固体电解质的电子导电性在温度升高或在低氧分压范围内时会显著增大,将明显降低电流效率。因此,提出了混合导体法脱氧。

1.2混合导体法

混合导体法[5-6]是利用渗透膜同时具有离子电导和电子电导的属性,在阴、阳极两侧氧势差的推动下,仅通过渗透膜内部的自由电子在电场作用下形成的短路实现脱氧,相当于电池本身构成一个回路。但是短路电流的存在减弱了阻碍氧离子在渗透膜中迁移的电场。固体电解质一般都有一定的电子导电性[10],理论上可认为都是离子和电子的混合导体,只不过电子导电大小不同而已。相对于外加电势法,混合导体法的脱氧速率要慢得多。原因在于混合导体法中,氧离子通过电解质的迁移必伴随着等量而方向相反的电子迁移来维持电中性,而电解质中残存的电子导电性仅相当于离子导电的一小部分(约1/10),致使脱氧速率较慢。因此有研究者[6]认为,混合导体法脱氧控速环节是电子在电解质中的传递。另外,电解质电子电导率随温度下降呈指数衰减,不适宜用于低温熔体中。

1.3浓差电池短路法

针对以上利用固体电解质脱氧方法的不足之处,一种全新的脱氧方法—─浓差电池短路法[7-9]应运而生。该方法操作简便易行,提高了利用固体电解质功能材料进行脱氧的效率。图3示出了此脱氧方法的原理。当脱氧体浸入金属液后,在氧位差的推动下,金属液中的氧会以离子形态穿过固体电解质半透膜,并与后者内含的脱氧剂结合,从而达到脱氧的目的。由于反应产物不在钢液内生成,解决了以前脱氧剂所带来的污染问题。不过,在此脱氧过程中,固体电解质的外表面(与金属液接触的界面)会积累正电荷,而内表面(与脱氧剂接触的界面)则积累负电荷,它们将形成一个电场并阻碍氧离子的继续迁移。如果不能及时消除这种电荷的积累并破坏形成的电场,脱氧过程就无法继续进行。高温电子导电材料的存在解决了这一问题。高温电子导电材料不但有封堵脱氧体填料口的功能,同时也把固体电解质脱氧剂界面所积累的自由电子传递到钢液-固体电解质界面,使两个界面所积累的电荷中和,从而保证了脱氧过程继续进行,直脱氧反应达到平衡[11]。浓差电池短路脱氧选取的阳极物质是H2、CO等还原性气体、碳和金属Al等物质,以提供低氧势。控速环节多为电路中的总电阻大小和氧在金属熔体中的扩散。随氧浓度的不断降低,控速环节也有变化,可采取相应措施改善脱氧动力学条件。与其它脱氧方法相比,这种无夹杂物的脱氧方法具有许多优点:不产生任何气体及氧化物夹杂,并且使用简单方便。随着固体电解质技术的发展和再生技术的运用,此方法的成本将不断降低。目前浓差电池短路法的研究重点:新型固体电解质功能材料的开发、脱氧体加入方式的改进以及脱氧体内采用新脱氧剂等。尽管这些方法克服了固体电解质外加电场法某些方面的不足,从氧渗透膜脱氧的实际要求来看,上述的脱氧方法仍嫌复杂,生产成本较高。它们有一个共同的特点,全都依赖固体电解质。为了克服上述问题,考虑到氧化锆固体电解质在固态时所呈现的氧离子导电性,研究能否用液态的氧离子异体代替固体电解质。

2渣-金属间外加电场无污染脱氧

熔渣也是一种具有离子导电特性的电解质,它含有氧离子、各类金属阳离子以及不同的复合离子团。根据固体电解质外加电场法脱氧的原理,如果能够找到一种氧离子迁移为主体的熔渣,则可用这种熔渣代替固体电解质作为反应的中介,以其作为金属液中溶解氧向外传输的“通道”。在金属熔体与覆盖于其上的熔渣之间施加定向直流电场(见图4),可控制氧离子在熔渣体系中的传导方向和速度。由于熔渣是以液态的形式存在,更易于离子的迁移,因此从理论上,*可以实现比固体电解质电解脱氧更理想的脱氧效果[12-13]。根据电化学原理,步骤(2)使金属-炉渣界面积累正电荷,步骤(4)使炉渣/石墨电极的接触界面积累负电荷,如果不消除这些积累的电荷,就会形成一个电场,将阻碍氧离子的进一步迁移,终导致脱氧过程的停止。而反向外加电场的施加,即可消除或者减小这个阻碍电场,使氧离子不断向渣相迁移,直到阳极发生反应生成CO气体,脱离反应体系为止。不难看出,用液态炉渣代替昂贵的固体电解质,克服了采用氧化锆类固体电解质或相关功能陶瓷造成的成本过高的问题。液态炉渣是金属熔体好的保护层,它既可以防止金属的二次氧化,又可以起到保温作用。金属熔体内的氧位、脱氧速度及强度可通过调节外加电势来控制。从以上分析可以看出,渣-金属间外加电场脱氧技术具有工业化应用的前景。目前,己在实验室开展了相关研究,取得了一定的结果。

3结语

利用氧离子传导电解质材料进行脱氧,反应过程中可将还原剂(或阳极物质)与被脱氧(还原)的物质隔离开,避免了被脱氧物质的污染。渣-金间外加直流电场脱氧的方法避免了对金属液的污染,而且不受固体电解质的限制,成本比较低廉,因而这是生产洁净金属或对金属含氧量进行调整的好方法。在冶金工业上,它可以作为一种独立的精炼手段,也适合与后续的连铸加工设备配合使用,还可应用于其他相关金属熔体的脱氧过程,因此,渣-金间外加电场脱氧技术具有广阔的应用前景。但是炉渣毕竟不同于固体电解质,要真正起到和固体电解质相类似的作用,而且能够应用到实际的冶金生产中,还需要进行大量的理论和实验工作。

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冶金工业的生产特点是高能源消耗、高热量产生,存在着大量的富余能源排放和流失,严重污染环境,造成能源浪费。现代科学技术的发展,冶金生产设备的大型化、现代化为冶金工业对富余煤气(高炉、转炉或焦炉的富余煤气)、余热(生产过程中废气或冷却时回收的热量)、余压(高炉炉顶煤气压力或是生产过程中的蒸汽压力)进行二次或三次重复再利用创造了条件。上述富余煤气、余热和余压统称为余能,利用余能发电仅是对能源综合利用的方式之一。落实科学发展观,发展循环经济,冶金生产把保护环境和节能减排工作结合起来,不仅可降低生产成本,更重要意义在于保护环境,社会效益远远大于经济效益。近年来,山东冶金工业多座大型冶炼生产设备(1000m3以上高炉、100t以上转炉、新型焦炉)的建成投产,在能源综合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特别是高炉煤气压差(TRT)发电和高炉、转炉和焦炉富余煤气发电、转炉余热回收发电,使能源得到了充分利用。截2006年底,山东冶金行业,有15个企业共建成发电机组59台,装机总容量830610kW。已投入运行的53台,装机容量736810kW。2006年的发电量222379万kW•h,占用电总量的17.76%。2007年上半年又有4台、装机容量18800kW投入运行,发电量还将会有进一步提高。

2利用余能发电的机组建设和运行特点

2.1能源利用形式多样化

目前已建成的59台发电机组中,能源利用形式有9种:1)燃气—蒸汽循环发电机组(CCPP)10台,装机容量412000kW,占装机总容量的49.60%。2)富余煤气发电机组20台,装机容量154500kW,占装机总容量的18.60%。多数钢铁和焦化企业采用富余煤气、燃烧锅炉蒸汽做功通过汽轮机带动发电机发电。3)高炉煤气压差发电机组(TRT)12台,装机容量107110kW,占装机总容量的12.90%。4)燃煤发电机组5台,装机容量84000kW,占装机总容量的10.11%。5)干熄焦余热发电机组2台,装机容量31000kW,占装机总容量的3.73%。6)焦炉废气余热发电机组2台,装机容量24000kW,占装机总容量的2.89%。7)焦炉燃气发电机组5台,装机容量10000kW,占装机总容量的1.20%。8)炼钢余热发电机组1台,装机容量6000kW,占装机总容量的0.72%。9)柴油发电机组2台,装机容量1000kW,占装机总容量的0.12%(山东镁矿作为备用电源用)。

2.2装机容量不断增加

近几年,大型生产设备的逐步建成和投产,使冶金企业生产过程中产生的余能大量增加,利用余能发电的条件更加充沛,余能利用方式呈现多样性,发电机组的建设进入了一个高峰期。2004年投入运行的发电机组150000kW,2006年投入运行的发电机组多,达到427800kW,与2000年(15台,共72500kW)相比,发电机组和装机容量分别增长2.53倍和8.16倍。

2.3单机容量不断增大,能源利用方式扩展

2001年前能源利用方式有4种,主要是高炉煤气发电和燃煤发电,只有1台干熄焦余热发电;单机容量小的500kW,大的25000kW。当时单机容量大的有:1)燃煤发电机组是山东铝厂的1台25000kW;2)干熄焦余热发电机组是济钢的1台6000kW;3)高炉煤气发电机组是威海鑫山铁厂的2台3000kW发电机组。2001年后大机组建设和投入运行逐渐增多,特别是从2004年起,建设速度加快,单机容量不断增大,2001~2006年共建设发电机组44台,装机容量758110kW,单机容量大达到50000kW。单机装机容量10000kW以上的发电机组共20台,装机容量641000kW,占所建发电机组的比例分别为46.51%和84.55%。能源利用方式有了较大的改变,在原有4种利用方式的基础上又增加了5种:燃气—蒸汽循环发电(CCPP);高炉煤气压差发电(TRT);焦炉燃气发电;焦炉废气余热发电;转炉余热发电。

2.4单机容量多样

单机容量发电机组共有17种类,具体情况如下:50000kW,3台;48000kW,4台;42000kW,2台;35000kW,1台;25000kW,7台;18000kW,2台;15000kW,3台;12000kW,4台;8000kW,5台;6800kW,2台;6000kW,8台;4350kW,1台;4160kW,1台;3000kW,8台;2000kW,5台;1500kW,5台;500kW,2台。其中,单机容量6000kW和3000kW的分别是8台,为使用量多。2000年企业发电量过10000万kW•h仅有2个单位,2006年企业发电量超过10000万kW•h的有4个单位,其中济钢超过10亿kW•h,莱钢达到35555万kW•h,山东铝厂继续保持30000kW•h。2006年15个企业的发用电比例达到17.76%,用电量和发电量分别增长2.03倍和2.37倍。有的企业生产实现了全部使用余能发电,并有少量外供,取得明显的经济效益。发电量超过用电量的企业有1个,发、用电量比例达到139%;发、用电量比例达到60%以上的有3个单位,分别为69.90%、65.62%和64.34%;发、用电比例达到20%以上的单位有4个,分别为28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企业的发电机组是2006年才投入运行的,发电机组的潜能还没有*发挥出来。通过余能发电机组的建设,发电能力有了很大提高。在调查的15个企业中,2000年用电总量413745万kW•h,发电量66081万kW•h,发、用电比例15.97%。2006年用电总量1252420万kW•h,发电量222379万kW•h,发、用电比例达到17.76%。预计2007年企业的发电量和发、用电比例都会有大的提高,将取得更加突出的社会效益和经济效益。

2.5上网方式灵活

冶金企业利用余能发电,一方面实现了节能减排,使能源得到了多次重复利用,另一方面减少了电费支出。各企业与当地供电公司的密切合作,实现上网方式的灵活性和多样性,有利于企业发电机组的高效运行。有的采用自备电厂运行方式,所发电量全部自用;有的采用公用电厂运行方式,所发电量全部上网,卖给当地供电公司,用电时按网上供电价格回购。

3问题及建议

山东冶金工业发电设备建设及运行仍存在以下问题:

1)装机小容量比例多。发电机组建设装机容量的大小虽然与企业富余能源的多少有关联,但在调查的15个企业的59台发电机组中,小于10000kW的机组有37台,比例达到62.71%。

2)装机品种多。在59台发电机组中,有17种不同装机容量的发电机组,装机容量10000kW以上的发电机组品种有8个,10000kW以下的发电机组有9个。

3)发展不平衡。山东冶金各生产企业之间,利用余能发电,工作开展的不平衡,有的起步早,发电设备与生产设备同步建设,生产设备投产时,发电机组同步运行;有的才刚起步。有的起点高,对富余能源集中利用,发电机组能力大,而有的企业发电机组台数多,单机容量小。

4)建设项目审批难,发电上网费用高。

针对存在的问题,提出如下建议:

1)国家有关部门应加大对能源综合利用工作的支持力度。冶金企业对余能的再利用,是利国、利民,有利于全社会的事,有明显的社会效益和经济效益,在余能发电机组建设、运行和上网工作中应从政策上给予鼓励,在资金上给予支持。

2)企业在能源综合利用工作上,应做到统筹规划,推广高炉煤气压差发电(TRT)和燃气—蒸汽循环发电(CCPP)。在高炉煤气压差发电机组建设过程中,青钢利用2座500m3高炉,采用“二拖一”方式,一方面实现高炉煤气压差发电,另一方面使得发电机组相对较大。通过采用“二拖一”方式,使大发电机组所需的煤气流量有了保障,使小容积的高炉采用TRT发电成为可能,有条件的企业应当借鉴。

3)在余热回收利用方面,还有大量的工作可做,济钢实现了40t转炉余热发电机组的运行,取得了很好的效果。目前省内钢铁企业40t以上的转炉相当普遍,如果全部实现余热回收发电,效益将是相当可观的。

4)加强企业间交流,增强信息沟通,不断提高发电机组的管理水平和运行质量。

4结束语

通过这次对全省冶金企业余能发电机组建设和运行情况的调查,对目前冶金企业的发电机组建设和运行情况有了一个大致的了解。虽然参与调查的企业还不*,但也可以看出,冶金企业对余能发电工作还是非常重视的,特别是近几年,发电机组的建设和投入运行的数量明显加快,能源的利用方式更加多样化。在发展循环经济、做好环境保护工作方面,从节能减排入手,投入大,见效快,取得了明显的社会效益和经济效益,实现了社会和企业的双赢。

固体电解质脱氧是指利用氧离子导体渗透膜,把其置于不同氧势的两端之间组成闭合回路时,氧离子会从高氧势的一端向低氧势的一端流动,脱除高氧势端的氧,原理示意图见图1。固体电解质脱氧的方式有两种,一种是主动的,依靠化学势驱动;另一种是被动的,依靠电场力驱动。根据固体电解质两端驱动氧方式的不同,可分为外加电势法[2-4]、混合导体法[5-6]和浓差电池短路法[7-9]三种。

1.1外加电势法

外加电势法是在固体电解质两侧施加定向外电势,通过电场力和氧势差的作用实现脱氧。在不超过固体电解质极限电流的情况下,施加电势越大,电流越大,脱氧也越快。根据外加电势极性的不同可分两种,其等效电路图分别见图2的(a)和(b)。图中(a)是在外加电场作用下,氧离子克服固体电解质两侧氧势差的阻力,从低氧侧迁移到高氧侧;而图中(b)是在外加电场和固体电解质两侧氧势差的共同作用下,氧离子从高氧侧迁移到低氧侧。对于外加电势法,选取的阳极物质多为空气,脱氧速度的控制少有两种可能:在高氧浓度范围和低外加电势时是氧离子在固体电解质中的传递;在低氧浓度范围和高外加电势时是金属熔体中氧原子向金属熔体-固体电解质界面的扩散。对于不同体系条件,氧浓度范围或外加电势范围可能不同,在脱氧过程中控速环节可能是变化的。另外,耐火材料的分解及金属熔体的再氧化对固体电解质脱氧有较大的影响[4]。外加电势法目前存在两个问题:一是外加电势太高或与熔体接触的固体电解质界面氧浓度很低时会导致固体电解质在电流作用下离解;二是固体电解质的电子导电性在温度升高或在低氧分压范围内时会显著增大,将明显降低电流效率。因此,提出了混合导体法脱氧。

1.2混合导体法

混合导体法[5-6]是利用渗透膜同时具有离子电导和电子电导的属性,在阴、阳极两侧氧势差的推动下,仅通过渗透膜内部的自由电子在电场作用下形成的短路实现脱氧,相当于电池本身构成一个回路。但是短路电流的存在减弱了阻碍氧离子在渗透膜中迁移的电场。固体电解质一般都有一定的电子导电性[10],理论上可认为都是离子和电子的混合导体,只不过电子导电大小不同而已。相对于外加电势法,混合导体法的脱氧速率要慢得多。原因在于混合导体法中,氧离子通过电解质的迁移必伴随着等量而方向相反的电子迁移来维持电中性,而电解质中残存的电子导电性仅相当于离子导电的一小部分(约1/10),致使脱氧速率较慢。因此有研究者[6]认为,混合导体法脱氧控速环节是电子在电解质中的传递。另外,电解质电子电导率随温度下降呈指数衰减,不适宜用于低温熔体中。

1.3浓差电池短路法

针对以上利用固体电解质脱氧方法的不足之处,一种全新的脱氧方法—─浓差电池短路法[7-9]应运而生。该方法操作简便易行,提高了利用固体电解质功能材料进行脱氧的效率。图3示出了此脱氧方法的原理。当脱氧体浸入金属液后,在氧位差的推动下,金属液中的氧会以离子形态穿过固体电解质半透膜,并与后者内含的脱氧剂结合,从而达到脱氧的目的。由于反应产物不在钢液内生成,解决了以前脱氧剂所带来的污染问题。不过,在此脱氧过程中,固体电解质的外表面(与金属液接触的界面)会积累正电荷,而内表面(与脱氧剂接触的界面)则积累负电荷,它们将形成一个电场并阻碍氧离子的继续迁移。如果不能及时消除这种电荷的积累并破坏形成的电场,脱氧过程就无法继续进行。高温电子导电材料的存在解决了这一问题。高温电子导电材料不但有封堵脱氧体填料口的功能,同时也把固体电解质脱氧剂界面所积累的自由电子传递到钢液-固体电解质界面,使两个界面所积累的电荷中和,从而保证了脱氧过程继续进行,直脱氧反应达到平衡[11]。浓差电池短路脱氧选取的阳极物质是H2、CO等还原性气体、碳和金属Al等物质,以提供低氧势。控速环节多为电路中的总电阻大小和氧在金属熔体中的扩散。随氧浓度的不断降低,控速环节也有变化,可采取相应措施改善脱氧动力学条件。与其它脱氧方法相比,这种无夹杂物的脱氧方法具有许多优点:不产生任何气体及氧化物夹杂,并且使用简单方便。随着固体电解质技术的发展和再生技术的运用,此方法的成本将不断降低。目前浓差电池短路法的研究重点:新型固体电解质功能材料的开发、脱氧体加入方式的改进以及脱氧体内采用新脱氧剂等。尽管这些方法克服了固体电解质外加电场法某些方面的不足,从氧渗透膜脱氧的实际要求来看,上述的脱氧方法仍嫌复杂,生产成本较高。它们有一个共同的特点,全都依赖固体电解质。为了克服上述问题,考虑到氧化锆固体电解质在固态时所呈现的氧离子导电性,研究能否用液态的氧离子异体代替固体电解质。

2渣-金属间外加电场无污染脱氧

熔渣也是一种具有离子导电特性的电解质,它含有氧离子、各类金属阳离子以及不同的复合离子团。根据固体电解质外加电场法脱氧的原理,如果能够找到一种氧离子迁移为主体的熔渣,则可用这种熔渣代替固体电解质作为反应的中介,以其作为金属液中溶解氧向外传输的“通道”。在金属熔体与覆盖于其上的熔渣之间施加定向直流电场(见图4),可控制氧离子在熔渣体系中的传导方向和速度。由于熔渣是以液态的形式存在,更易于离子的迁移,因此从理论上,*可以实现比固体电解质电解脱氧更理想的脱氧效果[12-13]。根据电化学原理,步骤(2)使金属-炉渣界面积累正电荷,步骤(4)使炉渣/石墨电极的接触界面积累负电荷,如果不消除这些积累的电荷,就会形成一个电场,将阻碍氧离子的进一步迁移,终导致脱氧过程的停止。而反向外加电场的施加,即可消除或者减小这个阻碍电场,使氧离子不断向渣相迁移,直到阳极发生反应生成CO气体,脱离反应体系为止。不难看出,用液态炉渣代替昂贵的固体电解质,克服了采用氧化锆类固体电解质或相关功能陶瓷造成的成本过高的问题。液态炉渣是金属熔体好的保护层,它既可以防止金属的二次氧化,又可以起到保温作用。金属熔体内的氧位、脱氧速度及强度可通过调节外加电势来控制。从以上分析可以看出,渣-金属间外加电场脱氧技术具有工业化应用的前景。目前,己在实验室开展了相关研究,取得了一定的结果。

3结语

利用氧离子传导电解质材料进行脱氧,反应过程中可将还原剂(或阳极物质)与被脱氧(还原)的物质隔离开,避免了被脱氧物质的污染。渣-金间外加直流电场脱氧的方法避免了对金属液的污染,而且不受固体电解质的限制,成本比较低廉,因而这是生产洁净金属或对金属含氧量进行调整的好方法。在冶金工业上,它可以作为一种独立的精炼手段,也适合与后续的连铸加工设备配合使用,还可应用于其他相关金属熔体的脱氧过程,因此,渣-金间外加电场脱氧技术具有广阔的应用前景。但是炉渣毕竟不同于固体电解质,要真正起到和固体电解质相类似的作用,而且能够应用到实际的冶金生产中,还需要进行大量的理论和实验工作。

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恍然发现BALLUFF传感器BTL2-GS10-0200-A

恍然发现BALLUFF传感器BTL2-GS10-0200-A

冶金工业的生产特点是高能源消耗、高热量产生,存在着大量的富余能源排放和流失,严重污染环境,造成能源浪费。现代科学技术的发展,冶金生产设备的大型化、现代化为冶金工业对富余煤气(高炉、转炉或焦炉的富余煤气)、余热(生产过程中废气或冷却时回收的热量)、余压(高炉炉顶煤气压力或是生产过程中的蒸汽压力)进行二次或三次重复再利用创造了条件。上述富余煤气、余热和余压统称为余能,利用余能发电仅是对能源综合利用的方式之一。落实科学发展观,发展循环经济,冶金生产把保护环境和节能减排工作结合起来,不仅可降低生产成本,更重要意义在于保护环境,社会效益远远大于经济效益。近年来,山东冶金工业多座大型冶炼生产设备(1000m3以上高炉、100t以上转炉、新型焦炉)的建成投产,在能源综合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特别是高炉煤气压差(TRT)发电和高炉、转炉和焦炉富余煤气发电、转炉余热回收发电,使能源得到了充分利用。截2006年底,山东冶金行业,有15个企业共建成发电机组59台,装机总容量830610kW。已投入运行的53台,装机容量736810kW。2006年的发电量222379万kW•h,占用电总量的17.76%。2007年上半年又有4台、装机容量18800kW投入运行,发电量还将会有进一步提高。

2利用余能发电的机组建设和运行特点

2.1能源利用形式多样化

目前已建成的59台发电机组中,能源利用形式有9种:1)燃气—蒸汽循环发电机组(CCPP)10台,装机容量412000kW,占装机总容量的49.60%。2)富余煤气发电机组20台,装机容量154500kW,占装机总容量的18.60%。多数钢铁和焦化企业采用富余煤气、燃烧锅炉蒸汽做功通过汽轮机带动发电机发电。3)高炉煤气压差发电机组(TRT)12台,装机容量107110kW,占装机总容量的12.90%。4)燃煤发电机组5台,装机容量84000kW,占装机总容量的10.11%。5)干熄焦余热发电机组2台,装机容量31000kW,占装机总容量的3.73%。6)焦炉废气余热发电机组2台,装机容量24000kW,占装机总容量的2.89%。7)焦炉燃气发电机组5台,装机容量10000kW,占装机总容量的1.20%。8)炼钢余热发电机组1台,装机容量6000kW,占装机总容量的0.72%。9)柴油发电机组2台,装机容量1000kW,占装机总容量的0.12%(山东镁矿作为备用电源用)。

2.2装机容量不断增加

近几年,大型生产设备的逐步建成和投产,使冶金企业生产过程中产生的余能大量增加,利用余能发电的条件更加充沛,余能利用方式呈现多样性,发电机组的建设进入了一个高峰期。2004年投入运行的发电机组150000kW,2006年投入运行的发电机组多,达到427800kW,与2000年(15台,共72500kW)相比,发电机组和装机容量分别增长2.53倍和8.16倍。

2.3单机容量不断增大,能源利用方式扩展

2001年前能源利用方式有4种,主要是高炉煤气发电和燃煤发电,只有1台干熄焦余热发电;单机容量小的500kW,大的25000kW。当时单机容量大的有:1)燃煤发电机组是山东铝厂的1台25000kW;2)干熄焦余热发电机组是济钢的1台6000kW;3)高炉煤气发电机组是威海鑫山铁厂的2台3000kW发电机组。2001年后大机组建设和投入运行逐渐增多,特别是从2004年起,建设速度加快,单机容量不断增大,2001~2006年共建设发电机组44台,装机容量758110kW,单机容量大达到50000kW。单机装机容量10000kW以上的发电机组共20台,装机容量641000kW,占所建发电机组的比例分别为46.51%和84.55%。能源利用方式有了较大的改变,在原有4种利用方式的基础上又增加了5种:燃气—蒸汽循环发电(CCPP);高炉煤气压差发电(TRT);焦炉燃气发电;焦炉废气余热发电;转炉余热发电。

2.4单机容量多样

单机容量发电机组共有17种类,具体情况如下:50000kW,3台;48000kW,4台;42000kW,2台;35000kW,1台;25000kW,7台;18000kW,2台;15000kW,3台;12000kW,4台;8000kW,5台;6800kW,2台;6000kW,8台;4350kW,1台;4160kW,1台;3000kW,8台;2000kW,5台;1500kW,5台;500kW,2台。其中,单机容量6000kW和3000kW的分别是8台,为使用量多。2000年企业发电量过10000万kW•h仅有2个单位,2006年企业发电量超过10000万kW•h的有4个单位,其中济钢超过10亿kW•h,莱钢达到35555万kW•h,山东铝厂继续保持30000kW•h。2006年15个企业的发用电比例达到17.76%,用电量和发电量分别增长2.03倍和2.37倍。有的企业生产实现了全部使用余能发电,并有少量外供,取得明显的经济效益。发电量超过用电量的企业有1个,发、用电量比例达到139%;发、用电量比例达到60%以上的有3个单位,分别为69.90%、65.62%和64.34%;发、用电比例达到20%以上的单位有4个,分别为28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企业的发电机组是2006年才投入运行的,发电机组的潜能还没有*发挥出来。通过余能发电机组的建设,发电能力有了很大提高。在调查的15个企业中,2000年用电总量413745万kW•h,发电量66081万kW•h,发、用电比例15.97%。2006年用电总量1252420万kW•h,发电量222379万kW•h,发、用电比例达到17.76%。预计2007年企业的发电量和发、用电比例都会有大的提高,将取得更加突出的社会效益和经济效益。

2.5上网方式灵活

冶金企业利用余能发电,一方面实现了节能减排,使能源得到了多次重复利用,另一方面减少了电费支出。各企业与当地供电公司的密切合作,实现上网方式的灵活性和多样性,有利于企业发电机组的高效运行。有的采用自备电厂运行方式,所发电量全部自用;有的采用公用电厂运行方式,所发电量全部上网,卖给当地供电公司,用电时按网上供电价格回购。

3问题及建议

山东冶金工业发电设备建设及运行仍存在以下问题:

1)装机小容量比例多。发电机组建设装机容量的大小虽然与企业富余能源的多少有关联,但在调查的15个企业的59台发电机组中,小于10000kW的机组有37台,比例达到62.71%。

2)装机品种多。在59台发电机组中,有17种不同装机容量的发电机组,装机容量10000kW以上的发电机组品种有8个,10000kW以下的发电机组有9个。

3)发展不平衡。山东冶金各生产企业之间,利用余能发电,工作开展的不平衡,有的起步早,发电设备与生产设备同步建设,生产设备投产时,发电机组同步运行;有的才刚起步。有的起点高,对富余能源集中利用,发电机组能力大,而有的企业发电机组台数多,单机容量小。

4)建设项目审批难,发电上网费用高。

针对存在的问题,提出如下建议:

1)国家有关部门应加大对能源综合利用工作的支持力度。冶金企业对余能的再利用,是利国、利民,有利于全社会的事,有明显的社会效益和经济效益,在余能发电机组建设、运行和上网工作中应从政策上给予鼓励,在资金上给予支持。

2)企业在能源综合利用工作上,应做到统筹规划,推广高炉煤气压差发电(TRT)和燃气—蒸汽循环发电(CCPP)。在高炉煤气压差发电机组建设过程中,青钢利用2座500m3高炉,采用“二拖一”方式,一方面实现高炉煤气压差发电,另一方面使得发电机组相对较大。通过采用“二拖一”方式,使大发电机组所需的煤气流量有了保障,使小容积的高炉采用TRT发电成为可能,有条件的企业应当借鉴。

3)在余热回收利用方面,还有大量的工作可做,济钢实现了40t转炉余热发电机组的运行,取得了很好的效果。目前省内钢铁企业40t以上的转炉相当普遍,如果全部实现余热回收发电,效益将是相当可观的。

4)加强企业间交流,增强信息沟通,不断提高发电机组的管理水平和运行质量。

4结束语

通过这次对全省冶金企业余能发电机组建设和运行情况的调查,对目前冶金企业的发电机组建设和运行情况有了一个大致的了解。虽然参与调查的企业还不*,但也可以看出,冶金企业对余能发电工作还是非常重视的,特别是近几年,发电机组的建设和投入运行的数量明显加快,能源的利用方式更加多样化。在发展循环经济、做好环境保护工作方面,从节能减排入手,投入大,见效快,取得了明显的社会效益和经济效益,实现了社会和企业的双赢。

固体电解质脱氧是指利用氧离子导体渗透膜,把其置于不同氧势的两端之间组成闭合回路时,氧离子会从高氧势的一端向低氧势的一端流动,脱除高氧势端的氧,原理示意图见图1。固体电解质脱氧的方式有两种,一种是主动的,依靠化学势驱动;另一种是被动的,依靠电场力驱动。根据固体电解质两端驱动氧方式的不同,可分为外加电势法[2-4]、混合导体法[5-6]和浓差电池短路法[7-9]三种。

1.1外加电势法

外加电势法是在固体电解质两侧施加定向外电势,通过电场力和氧势差的作用实现脱氧。在不超过固体电解质极限电流的情况下,施加电势越大,电流越大,脱氧也越快。根据外加电势极性的不同可分两种,其等效电路图分别见图2的(a)和(b)。图中(a)是在外加电场作用下,氧离子克服固体电解质两侧氧势差的阻力,从低氧侧迁移到高氧侧;而图中(b)是在外加电场和固体电解质两侧氧势差的共同作用下,氧离子从高氧侧迁移到低氧侧。对于外加电势法,选取的阳极物质多为空气,脱氧速度的控制少有两种可能:在高氧浓度范围和低外加电势时是氧离子在固体电解质中的传递;在低氧浓度范围和高外加电势时是金属熔体中氧原子向金属熔体-固体电解质界面的扩散。对于不同体系条件,氧浓度范围或外加电势范围可能不同,在脱氧过程中控速环节可能是变化的。另外,耐火材料的分解及金属熔体的再氧化对固体电解质脱氧有较大的影响[4]。外加电势法目前存在两个问题:一是外加电势太高或与熔体接触的固体电解质界面氧浓度很低时会导致固体电解质在电流作用下离解;二是固体电解质的电子导电性在温度升高或在低氧分压范围内时会显著增大,将明显降低电流效率。因此,提出了混合导体法脱氧。

1.2混合导体法

混合导体法[5-6]是利用渗透膜同时具有离子电导和电子电导的属性,在阴、阳极两侧氧势差的推动下,仅通过渗透膜内部的自由电子在电场作用下形成的短路实现脱氧,相当于电池本身构成一个回路。但是短路电流的存在减弱了阻碍氧离子在渗透膜中迁移的电场。固体电解质一般都有一定的电子导电性[10],理论上可认为都是离子和电子的混合导体,只不过电子导电大小不同而已。相对于外加电势法,混合导体法的脱氧速率要慢得多。原因在于混合导体法中,氧离子通过电解质的迁移必伴随着等量而方向相反的电子迁移来维持电中性,而电解质中残存的电子导电性仅相当于离子导电的一小部分(约1/10),致使脱氧速率较慢。因此有研究者[6]认为,混合导体法脱氧控速环节是电子在电解质中的传递。另外,电解质电子电导率随温度下降呈指数衰减,不适宜用于低温熔体中。

1.3浓差电池短路法

针对以上利用固体电解质脱氧方法的不足之处,一种全新的脱氧方法—─浓差电池短路法[7-9]应运而生。该方法操作简便易行,提高了利用固体电解质功能材料进行脱氧的效率。图3示出了此脱氧方法的原理。当脱氧体浸入金属液后,在氧位差的推动下,金属液中的氧会以离子形态穿过固体电解质半透膜,并与后者内含的脱氧剂结合,从而达到脱氧的目的。由于反应产物不在钢液内生成,解决了以前脱氧剂所带来的污染问题。不过,在此脱氧过程中,固体电解质的外表面(与金属液接触的界面)会积累正电荷,而内表面(与脱氧剂接触的界面)则积累负电荷,它们将形成一个电场并阻碍氧离子的继续迁移。如果不能及时消除这种电荷的积累并破坏形成的电场,脱氧过程就无法继续进行。高温电子导电材料的存在解决了这一问题。高温电子导电材料不但有封堵脱氧体填料口的功能,同时也把固体电解质脱氧剂界面所积累的自由电子传递到钢液-固体电解质界面,使两个界面所积累的电荷中和,从而保证了脱氧过程继续进行,直脱氧反应达到平衡[11]。浓差电池短路脱氧选取的阳极物质是H2、CO等还原性气体、碳和金属Al等物质,以提供低氧势。控速环节多为电路中的总电阻大小和氧在金属熔体中的扩散。随氧浓度的不断降低,控速环节也有变化,可采取相应措施改善脱氧动力学条件。与其它脱氧方法相比,这种无夹杂物的脱氧方法具有许多优点:不产生任何气体及氧化物夹杂,并且使用简单方便。随着固体电解质技术的发展和再生技术的运用,此方法的成本将不断降低。目前浓差电池短路法的研究重点:新型固体电解质功能材料的开发、脱氧体加入方式的改进以及脱氧体内采用新脱氧剂等。尽管这些方法克服了固体电解质外加电场法某些方面的不足,从氧渗透膜脱氧的实际要求来看,上述的脱氧方法仍嫌复杂,生产成本较高。它们有一个共同的特点,全都依赖固体电解质。为了克服上述问题,考虑到氧化锆固体电解质在固态时所呈现的氧离子导电性,研究能否用液态的氧离子异体代替固体电解质。

2渣-金属间外加电场无污染脱氧

熔渣也是一种具有离子导电特性的电解质,它含有氧离子、各类金属阳离子以及不同的复合离子团。根据固体电解质外加电场法脱氧的原理,如果能够找到一种氧离子迁移为主体的熔渣,则可用这种熔渣代替固体电解质作为反应的中介,以其作为金属液中溶解氧向外传输的“通道”。在金属熔体与覆盖于其上的熔渣之间施加定向直流电场(见图4),可控制氧离子在熔渣体系中的传导方向和速度。由于熔渣是以液态的形式存在,更易于离子的迁移,因此从理论上,*可以实现比固体电解质电解脱氧更理想的脱氧效果[12-13]。根据电化学原理,步骤(2)使金属-炉渣界面积累正电荷,步骤(4)使炉渣/石墨电极的接触界面积累负电荷,如果不消除这些积累的电荷,就会形成一个电场,将阻碍氧离子的进一步迁移,终导致脱氧过程的停止。而反向外加电场的施加,即可消除或者减小这个阻碍电场,使氧离子不断向渣相迁移,直到阳极发生反应生成CO气体,脱离反应体系为止。不难看出,用液态炉渣代替昂贵的固体电解质,克服了采用氧化锆类固体电解质或相关功能陶瓷造成的成本过高的问题。液态炉渣是金属熔体好的保护层,它既可以防止金属的二次氧化,又可以起到保温作用。金属熔体内的氧位、脱氧速度及强度可通过调节外加电势来控制。从以上分析可以看出,渣-金属间外加电场脱氧技术具有工业化应用的前景。目前,己在实验室开展了相关研究,取得了一定的结果。

3结语

利用氧离子传导电解质材料进行脱氧,反应过程中可将还原剂(或阳极物质)与被脱氧(还原)的物质隔离开,避免了被脱氧物质的污染。渣-金间外加直流电场脱氧的方法避免了对金属液的污染,而且不受固体电解质的限制,成本比较低廉,因而这是生产洁净金属或对金属含氧量进行调整的好方法。在冶金工业上,它可以作为一种独立的精炼手段,也适合与后续的连铸加工设备配合使用,还可应用于其他相关金属熔体的脱氧过程,因此,渣-金间外加电场脱氧技术具有广阔的应用前景。但是炉渣毕竟不同于固体电解质,要真正起到和固体电解质相类似的作用,而且能够应用到实际的冶金生产中,还需要进行大量的理论和实验工作。